反應(yīng)堆一回路中冷卻劑中氯離子的存在會(huì)破壞系統(tǒng)表面的氧化膜，特別是在系統(tǒng)中有溶解氧的情況下，氯離子的存在會(huì)加速系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)氯離子進(jìn)入材料的氧化物保護(hù)膜后，會(huì)破壞保護(hù)膜的完整性，裸露的金屬表面與氧化物膜構(gòu)成電位差，加速腐蝕過(guò)程；其次氯化物在傳熱表面或結(jié)構(gòu)縫隙處濃縮，氯化物的水解引起酸性環(huán)境，也會(huì)加速材料的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，尤其是當(dāng)一回路水中含氧升高時(shí)，因氯離子引起的應(yīng)力腐蝕的幾率將大大增加。為此國(guó)內(nèi)壓水堆核電廠都將氯離子作為重要控制指標(biāo)之一，對(duì)一回路冷卻劑中的氯離子的含量作了嚴(yán)格限定，如M310核電機(jī)組一回路冷卻劑中氯離子含量控制在150μg/L以下，分析頻度3次/星期，而VVER機(jī)組則要求氯離子含量低于100μg/L，分析頻度每日一次。目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)核電廠采用人工手動(dòng)取樣，送實(shí)驗(yàn)室用離子色譜分析，不僅增加人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和輻射受照，而且人工取樣分析具有一定的滯后性，不能及時(shí)反映系統(tǒng)中氯離子含量及變化趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)某核電廠首次將離子色譜儀應(yīng)用于對(duì)反應(yīng)堆一回路冷卻劑中氯離子的在線監(jiān)測(cè)，本文將介紹離子色譜法在該核電廠的應(yīng)用情況。

1. 測(cè)量原理

離子色譜的原理是利用離子在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的不同，將樣品中各種離子分離后進(jìn)行測(cè)量。先將待測(cè)樣品中的離子交換到色譜柱 （固定相）上，然后用淋洗液 （流動(dòng)相）進(jìn)行淋洗，使不同種類(lèi)的離子得以分離；因在一定濃度范圍內(nèi)，溶液中離子的濃度與其電導(dǎo)率成正比，通過(guò)對(duì)淋洗液的電導(dǎo)率的連續(xù)監(jiān)測(cè)，可以得到相應(yīng)的離子色譜峰，根據(jù)出峰的先后順序，可以定性判斷離子種類(lèi)；而通過(guò)將某種離子色譜峰面積(或者峰高)與其標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰面積(或者峰高)相比較，就可測(cè)得溶液中的該離子濃度。

2. 應(yīng)用情況

2.1 系統(tǒng)組成及分析流程

國(guó)內(nèi)某核電廠在其一回路水化學(xué)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中在線監(jiān)測(cè)其一回路冷卻劑中的氯離子含量。該儀表由樣品準(zhǔn)備單元、組件控制器、分析泵、淋洗液、進(jìn)樣閥、保護(hù)柱、分離柱、抑制器、檢測(cè)器和工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。在線過(guò)程分析儀測(cè)量示意圖測(cè)量樣品前，配制一定濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，放入標(biāo)準(zhǔn)試劑瓶中，在標(biāo)準(zhǔn)分析模態(tài)下，儀器將根據(jù)預(yù)先設(shè)定的程序用高純水對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試劑進(jìn)行自動(dòng)稀釋?zhuān)纬刹煌瑵舛鹊穆入x子溶液的系列標(biāo)準(zhǔn)，并按照設(shè)定程序，按濃度由低到高的順序，依次經(jīng)DV閥→樣品閥→加載泵→進(jìn)樣閥進(jìn)入色譜柱進(jìn)樣分析，并由色譜工作站進(jìn)行自動(dòng)數(shù)據(jù)采集和分析。完成數(shù)據(jù)采集后，逐點(diǎn)對(duì)數(shù)據(jù)和譜圖進(jìn)行分析處理，生成標(biāo)準(zhǔn)曲線。待測(cè)樣品經(jīng)樣品閥→加載泵→進(jìn)樣閥進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分析，分析結(jié)果由色譜工作站根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較，計(jì)算出樣品濃度。

2.2 樣品預(yù)處理

來(lái)自反應(yīng)堆一回路的高溫高壓樣品需經(jīng)過(guò)降溫、降壓和限定流速處理，以滿足儀表對(duì)樣品測(cè)量的溫度、壓力、流速的要求。再經(jīng)過(guò)微孔過(guò)濾器過(guò)濾處理，除去系統(tǒng)帶來(lái)的大顆粒雜質(zhì)，保證樣品不堵塞樣品流路。樣品經(jīng)過(guò)一個(gè)微孔過(guò)濾器后進(jìn)入儀器的樣品分析系統(tǒng)進(jìn)行分析檢測(cè)，其余未被取樣的樣品持續(xù)流動(dòng)，以保證被測(cè)樣品具有實(shí)時(shí)性和代表性。多余的樣品直接進(jìn)入廢液系統(tǒng)或再循環(huán)到工藝流程中；經(jīng)色譜分析后的廢液排入了特殊的廢液系統(tǒng)中。

2.3 在線測(cè)量

為驗(yàn)證該儀器在線測(cè)量的準(zhǔn)確性，在核電廠正常運(yùn)行期間，對(duì)一回路冷卻劑進(jìn)行手動(dòng)取樣，樣品送實(shí)驗(yàn)室人工分析氯離子含量，并與在線儀表測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。數(shù)據(jù)表明，在機(jī)組正常運(yùn)行期間，其一回路冷卻劑中氯離子濃度僅為幾個(gè)μg/L，滿足運(yùn)行規(guī)范中的<100μg/L的要求。由于氯離子濃度已經(jīng)接近離子色譜儀的檢測(cè)限，可以認(rèn)為在線儀表和實(shí)驗(yàn)室儀表分析結(jié)果基本一致。

3. 使用和維護(hù)中的注意事項(xiàng)

3.1 在線儀表的投運(yùn)前準(zhǔn)備和退運(yùn)

由于一回路樣品需經(jīng)過(guò)降溫、減壓、限流及多級(jí)過(guò)濾后才進(jìn)入在線儀表進(jìn)行測(cè)量，為減少樣品流量、壓力等波動(dòng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，應(yīng)在反應(yīng)堆一回路系統(tǒng)達(dá)到臨界，樣品單元壓力、溫度、流速基本穩(wěn)定，高純廠用氮?dú)夤馄椒€(wěn)后，投運(yùn)該在線測(cè)量?jī)x表。儀表在投運(yùn)前還必須沖洗流動(dòng)路徑并對(duì)通道進(jìn)行校正，使各通道穩(wěn)定20至30分鐘以上；在開(kāi)始分析之前檢驗(yàn)檢測(cè)器基線噪聲已經(jīng)穩(wěn)定；啟動(dòng)分析程序，檢查儀表有無(wú)報(bào)警，如有報(bào)警應(yīng)及時(shí)消除問(wèn)題原因；檢查液體或氣體有無(wú)泄漏，注意消除泄漏；檢查所用試劑，必要時(shí)進(jìn)行更換或添加；向鋼瓶?jī)?nèi)添加高純水時(shí)，要注意避免將水加到的塑料袋和鋼瓶之間的夾層內(nèi)，形成虛假液位。當(dāng)反應(yīng)堆運(yùn)行工況改變 （如從正常運(yùn)行狀態(tài)轉(zhuǎn)向停堆狀態(tài)），樣品取樣單元壓力、溫度、流速可能不穩(wěn)定，應(yīng)將該儀表提前退出運(yùn)行。

3.2 分析結(jié)果的驗(yàn)證

在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室離線分析結(jié)果存在偏差或者當(dāng)工作人員對(duì)分析結(jié)果有疑問(wèn)時(shí)，可以采用兩種方法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證評(píng)價(jià)：一用標(biāo)準(zhǔn)試樣檢測(cè)比對(duì)，二和實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。前者需配制一個(gè)與被測(cè)樣品組分含量接近的標(biāo)樣，進(jìn)行色譜分析，將測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值之間的符合程度，驗(yàn)證分析誤差是否在允許的范圍內(nèi)。必要時(shí)，可以兩種方法同時(shí)采用，快速判斷分析結(jié)果是否異常，是否需要對(duì)儀表進(jìn)行其他的維護(hù)處理。

3.3 儀表的泄漏檢查

由于反應(yīng)堆一回路冷卻劑具有較強(qiáng)的放射性，而離子色譜儀樣品需經(jīng)過(guò)減溫、降壓、限流處理，儀表內(nèi)各部件之間的連接大都采用PEEK軟管連接。若因設(shè)備內(nèi)部連接不牢或密封不嚴(yán)而造成被測(cè)樣品泄漏，不僅會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性，而且會(huì)造成儀表機(jī)箱內(nèi)放射性本底劑量水平增高。儀表樣品選擇器和樣品準(zhǔn)備面板帶有泄漏傳感器，一旦發(fā)生泄漏時(shí)將有報(bào)警顯示。另外，由于一回路冷卻劑中添加了硼酸，如果儀表管路接頭或者機(jī)箱內(nèi)表面出現(xiàn)硼酸結(jié)晶體時(shí)，也表明存在泄漏。應(yīng)及時(shí)處理泄漏點(diǎn)，清理硼酸結(jié)晶。在日常定期巡檢中也應(yīng)檢查有無(wú)泄漏發(fā)生，若有泄漏，及時(shí)處理漏點(diǎn)，對(duì)儀表進(jìn)行清潔去污，并注意廢物的收集且必須按照輻射防護(hù)要求處理廢物，防止發(fā)生放射性污染擴(kuò)散。

4 評(píng)價(jià)及建議

4.1 測(cè)量的準(zhǔn)確度高

由于用離子色譜儀在線測(cè)量一回路中氯離子和實(shí)驗(yàn)室手動(dòng)分析樣品來(lái)自同一樣品單元，檢測(cè)原理相同，其測(cè)量結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室中的測(cè)量結(jié)果是一致的，這從圖2以及該核電廠多年的運(yùn)行中經(jīng)驗(yàn)中已經(jīng)得到了驗(yàn)證；同時(shí)在線測(cè)量避免了人工取樣過(guò)程中存在樣品被環(huán)境或人為污染的可能性，保證了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2 實(shí)現(xiàn)多路樣品實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)

該儀表提供了多通道樣品分析功能，通過(guò)樣品選擇器可以從14～21個(gè)樣品中任意選擇一個(gè)樣品進(jìn)行取樣，取樣過(guò)程是通過(guò)樣品選擇器的多通閥的閥位變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的，每一路樣品和樣品選擇器閥位一一對(duì)應(yīng)。在該核電廠一回路冷卻劑水化學(xué)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，使用該儀表實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對(duì)來(lái)自反應(yīng)堆一回路不同地方的五路樣品進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。

4.3 自動(dòng)化程度高

使用該儀表實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)堆一回路冷卻劑中氯離子的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，減輕了化學(xué)人員的人工取樣壓力，有利于降低分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和輻射受照。在線監(jiān)測(cè)結(jié)果在工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中存儲(chǔ)查詢，而且可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)傳，運(yùn)行人員和化學(xué)人員可以在遠(yuǎn)程監(jiān)控水質(zhì)氯離子濃度變化情況，同時(shí)便于隨時(shí)調(diào)取和查詢歷史數(shù)據(jù)。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)在線水質(zhì)檢測(cè)系統(tǒng)硬件進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)中重金屬離子、氰化物、氟化物等參數(shù)的在線檢測(cè)分析，然而影響飲用水安全的水質(zhì)參數(shù)還有很多，如溶解氧含量氨氮含量、硫化物和鹽度等，下一步可在檢測(cè)系統(tǒng)中加入測(cè)量它們的傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)更多參數(shù)的檢測(cè)。