反應(yīng)堆一回路中冷卻劑中氯離子的存在會破壞系統(tǒng)表面的氧化膜，特別是在系統(tǒng)中有溶解氧的情況下，氯離子的存在會加速系統(tǒng)的應(yīng)力腐蝕風險。當氯離子進入材料的氧化物保護膜后，會破壞保護膜的完整性，裸露的金屬表面與氧化物膜構(gòu)成電位差，加速腐蝕過程；其次氯化物在傳熱表面或結(jié)構(gòu)縫隙處濃縮，氯化物的水解引起酸性環(huán)境，也會加速材料的電化學腐蝕過程，尤其是當一回路水中含氧升高時，因氯離子引起的應(yīng)力腐蝕的幾率將大大增加。為此國內(nèi)壓水堆核電廠都將氯離子作為重要控制指標之一，對一回路冷卻劑中的氯離子的含量作了嚴格限定，如M310核電機組一回路冷卻劑中氯離子含量控制在150μg/L以下，分析頻度3次/星期，而VVER機組則要求氯離子含量低于100μg/L，分析頻度每日一次。目前國內(nèi)大多數(shù)核電廠采用人工手動取樣，送實驗室用離子色譜分析，不僅增加人員的勞動強度和輻射受照，而且人工取樣分析具有一定的滯后性，不能及時反映系統(tǒng)中氯離子含量及變化趨勢。國內(nèi)某核電廠首次將離子色譜儀應(yīng)用于對反應(yīng)堆一回路冷卻劑中氯離子的在線監(jiān)測，本文將介紹離子色譜法在該核電廠的應(yīng)用情況。

1. 測量原理

離子色譜的原理是利用離子在固定相和流動相之間分配系數(shù)的不同，將樣品中各種離子分離后進行測量。先將待測樣品中的離子交換到色譜柱 （固定相）上，然后用淋洗液 （流動相）進行淋洗，使不同種類的離子得以分離；因在一定濃度范圍內(nèi)，溶液中離子的濃度與其電導率成正比，通過對淋洗液的電導率的連續(xù)監(jiān)測，可以得到相應(yīng)的離子色譜峰，根據(jù)出峰的先后順序，可以定性判斷離子種類；而通過將某種離子色譜峰面積(或者峰高)與其標準溶液的色譜峰面積(或者峰高)相比較，就可測得溶液中的該離子濃度。

2. 應(yīng)用情況

2.1 系統(tǒng)組成及分析流程

國內(nèi)某核電廠在其一回路水化學自動監(jiān)測系統(tǒng)中在線監(jiān)測其一回路冷卻劑中的氯離子含量。該儀表由樣品準備單元、組件控制器、分析泵、淋洗液、進樣閥、保護柱、分離柱、抑制器、檢測器和工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。在線過程分析儀測量示意圖測量樣品前，配制一定濃度標準樣品，放入標準試劑瓶中，在標準分析模態(tài)下，儀器將根據(jù)預先設(shè)定的程序用高純水對標準試劑進行自動稀釋，形成不同濃度的氯離子溶液的系列標準，并按照設(shè)定程序，按濃度由低到高的順序，依次經(jīng)DV閥→樣品閥→加載泵→進樣閥進入色譜柱進樣分析，并由色譜工作站進行自動數(shù)據(jù)采集和分析。完成數(shù)據(jù)采集后，逐點對數(shù)據(jù)和譜圖進行分析處理，生成標準曲線。待測樣品經(jīng)樣品閥→加載泵→進樣閥進入色譜柱進行分析，分析結(jié)果由色譜工作站根據(jù)與標準曲線的比較，計算出樣品濃度。

2.2 樣品預處理

來自反應(yīng)堆一回路的高溫高壓樣品需經(jīng)過降溫、降壓和限定流速處理，以滿足儀表對樣品測量的溫度、壓力、流速的要求。再經(jīng)過微孔過濾器過濾處理，除去系統(tǒng)帶來的大顆粒雜質(zhì)，保證樣品不堵塞樣品流路。樣品經(jīng)過一個微孔過濾器后進入儀器的樣品分析系統(tǒng)進行分析檢測，其余未被取樣的樣品持續(xù)流動，以保證被測樣品具有實時性和代表性。多余的樣品直接進入廢液系統(tǒng)或再循環(huán)到工藝流程中；經(jīng)色譜分析后的廢液排入了特殊的廢液系統(tǒng)中。

2.3 在線測量

為驗證該儀器在線測量的準確性，在核電廠正常運行期間，對一回路冷卻劑進行手動取樣，樣品送實驗室人工分析氯離子含量，并與在線儀表測量結(jié)果進行比對。數(shù)據(jù)表明，在機組正常運行期間，其一回路冷卻劑中氯離子濃度僅為幾個μg/L，滿足運行規(guī)范中的<100μg/L的要求。由于氯離子濃度已經(jīng)接近離子色譜儀的檢測限，可以認為在線儀表和實驗室儀表分析結(jié)果基本一致。

3. 使用和維護中的注意事項

3.1 在線儀表的投運前準備和退運

由于一回路樣品需經(jīng)過降溫、減壓、限流及多級過濾后才進入在線儀表進行測量，為減少樣品流量、壓力等波動對測量結(jié)果的影響，應(yīng)在反應(yīng)堆一回路系統(tǒng)達到臨界，樣品單元壓力、溫度、流速基本穩(wěn)定，高純廠用氮氣供氣平穩(wěn)后，投運該在線測量儀表。儀表在投運前還必須沖洗流動路徑并對通道進行校正，使各通道穩(wěn)定20至30分鐘以上；在開始分析之前檢驗檢測器基線噪聲已經(jīng)穩(wěn)定；啟動分析程序，檢查儀表有無報警，如有報警應(yīng)及時消除問題原因；檢查液體或氣體有無泄漏，注意消除泄漏；檢查所用試劑，必要時進行更換或添加；向鋼瓶內(nèi)添加高純水時，要注意避免將水加到的塑料袋和鋼瓶之間的夾層內(nèi)，形成虛假液位。當反應(yīng)堆運行工況改變 （如從正常運行狀態(tài)轉(zhuǎn)向停堆狀態(tài)），樣品取樣單元壓力、溫度、流速可能不穩(wěn)定，應(yīng)將該儀表提前退出運行。

3.2 分析結(jié)果的驗證

在線監(jiān)測數(shù)據(jù)與實驗室離線分析結(jié)果存在偏差或者當工作人員對分析結(jié)果有疑問時，可以采用兩種方法對測量結(jié)果進行驗證評價：一用標準試樣檢測比對，二和實驗室的分析結(jié)果數(shù)據(jù)進行比對。前者需配制一個與被測樣品組分含量接近的標樣，進行色譜分析，將測量結(jié)果與標準值進行比較，評價測量結(jié)果和標準值之間的符合程度，驗證分析誤差是否在允許的范圍內(nèi)。必要時，可以兩種方法同時采用，快速判斷分析結(jié)果是否異常，是否需要對儀表進行其他的維護處理。

3.3 儀表的泄漏檢查

由于反應(yīng)堆一回路冷卻劑具有較強的放射性，而離子色譜儀樣品需經(jīng)過減溫、降壓、限流處理，儀表內(nèi)各部件之間的連接大都采用PEEK軟管連接。若因設(shè)備內(nèi)部連接不牢或密封不嚴而造成被測樣品泄漏，不僅會影響測量的準確性，而且會造成儀表機箱內(nèi)放射性本底劑量水平增高。儀表樣品選擇器和樣品準備面板帶有泄漏傳感器，一旦發(fā)生泄漏時將有報警顯示。另外，由于一回路冷卻劑中添加了硼酸，如果儀表管路接頭或者機箱內(nèi)表面出現(xiàn)硼酸結(jié)晶體時，也表明存在泄漏。應(yīng)及時處理泄漏點，清理硼酸結(jié)晶。在日常定期巡檢中也應(yīng)檢查有無泄漏發(fā)生，若有泄漏，及時處理漏點，對儀表進行清潔去污，并注意廢物的收集且必須按照輻射防護要求處理廢物，防止發(fā)生放射性污染擴散。

4 評價及建議

4.1 測量的準確度高

由于用離子色譜儀在線測量一回路中氯離子和實驗室手動分析樣品來自同一樣品單元，檢測原理相同，其測量結(jié)果和實驗室中的測量結(jié)果是一致的，這從圖2以及該核電廠多年的運行中經(jīng)驗中已經(jīng)得到了驗證；同時在線測量避免了人工取樣過程中存在樣品被環(huán)境或人為污染的可能性，保證了測量結(jié)果的準確性。

4.2 實現(xiàn)多路樣品實時監(jiān)測

該儀表提供了多通道樣品分析功能，通過樣品選擇器可以從14～21個樣品中任意選擇一個樣品進行取樣，取樣過程是通過樣品選擇器的多通閥的閥位變化來實現(xiàn)的，每一路樣品和樣品選擇器閥位一一對應(yīng)。在該核電廠一回路冷卻劑水化學自動監(jiān)測系統(tǒng)中，使用該儀表實現(xiàn)了同時對來自反應(yīng)堆一回路不同地方的五路樣品進行在線監(jiān)測。

4.3 自動化程度高

使用該儀表實現(xiàn)了對反應(yīng)堆一回路冷卻劑中氯離子的自動監(jiān)測，減輕了化學人員的人工取樣壓力，有利于降低分析人員的勞動強度和輻射受照。在線監(jiān)測結(jié)果在工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中存儲查詢，而且可以實現(xiàn)遠傳，運行人員和化學人員可以在遠程監(jiān)控水質(zhì)氯離子濃度變化情況，同時便于隨時調(diào)取和查詢歷史數(shù)據(jù)。

4 結(jié) 語

本文對在線水質(zhì)檢測系統(tǒng)硬件進行設(shè)計，實現(xiàn)了水質(zhì)中重金屬離子、氰化物、氟化物等參數(shù)的在線檢測分析，然而影響飲用水安全的水質(zhì)參數(shù)還有很多，如溶解氧含量氨氮含量、硫化物和鹽度等，下一步可在檢測系統(tǒng)中加入測量它們的傳感器，實現(xiàn)對更多參數(shù)的檢測。